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2019年新能源汽車在我國的銷量剛剛超過120萬輛,彼時(shí)滲透率不到5%。而到了2022年9月,新能源汽車單月銷量就達(dá)到70.8萬輛,滲透率超過27%,新能源汽車行業(yè)在近幾年處于快速擴(kuò)張期。鋰電池作為新能源汽車成本占比最大的部件,隨著新能源汽車進(jìn)入尋常百姓家,行業(yè)也得以爆發(fā)式增長。新能源汽車的續(xù)航、安全性、性價(jià)比不斷提升,使之得到越來越多消費(fèi)者的青睞,這背后離不開鋰電池的提效降本。對(duì)鋰電池能量密度、成本、安全的追求是電池廠永恒的主題,而鋰電池屬于電化學(xué)體系,底層的材料創(chuàng)新帶來的性能提升和降本更為顯著。
一、可充電電池的對(duì)比
可充電電池常見的有三種:鉛酸電池、鎳鎘鎳氫電池、鋰離子電池。對(duì)比這三種電池,首先看電壓,明顯,鋰電池的電壓大于另外兩種,尤其在電動(dòng)車、電動(dòng)工具等需要高電壓的電池產(chǎn)品上,鋰電池就占優(yōu)了,起碼串并聯(lián)的電池不需要那么多。重量能量比就理解為單位重量的電池誰更高,明顯鋰離子電池要比其他兩種高出幾倍,同體積情況下,鋰離子電池也高出將近十倍。放凈電到充滿電算是一個(gè)循環(huán),鋰離子電池可以1000次以上也比其他電池高出兩倍。而且鋰離子電池沒有記憶效應(yīng)。鎳鎘電池卻有。記憶效應(yīng)指的是如果放電不放干凈,電池將會(huì)記住放電的量,等進(jìn)行充電時(shí)候,電池也不會(huì)充滿。這是一大缺點(diǎn)。自放電率鎳鎘電池更差,每月都會(huì)放出三分之一。從環(huán)保特性來看,鋰離子電池不含有對(duì)環(huán)境有污染的鉛、汞、鎘等金屬,而鉛酸電池、鎳鎘電池都有污染。
鋰離子電池獨(dú)領(lǐng)風(fēng)騷,但為什么鋰離子電池現(xiàn)在并未取代其他電池呢?原因就在于后兩點(diǎn)——貴、不安全。
鋰電池的價(jià)格是鉛酸電池的三倍左右,特斯拉MODEL S的電池成本為35360美元,相比85070美元的售價(jià),就電池成本占了車價(jià)的41.6%。要知道這35360美元可是特斯拉電池成本的采購價(jià),若拋開MODEL S P85的銷售利潤,那電池至少占MODEL S制造成本的50%以上,甚至更多。電池占MODEL S制造成本的50%以上。不過目前鋰電池行業(yè)里產(chǎn)品供不應(yīng)求,存在價(jià)格虛高的情況,國家也開始出臺(tái)政策,相信電池價(jià)格降下來后,電池能源迭代會(huì)更快。
二、鋰電池的基礎(chǔ)知識(shí)
1.概念
鋰電池通常包括:金屬鋰電池(常見如紐扣鋰電池)和鋰離子電池(也就是大家通常所說的鋰電池),金屬鋰電池是分解金屬形態(tài)的鋰,而且不可還原,所以他不是可充電電池,我們也不介紹他了。鋰離子電池包括液態(tài)鋰離子電池和聚合物鋰離子電池,液態(tài)鋰離子電池就是我們常見的18650那樣的電池,里面是液體的電解質(zhì)。而聚合物鋰電池是的電解質(zhì)是固體或者膠體形態(tài)。
因?yàn)榫酆衔镤囯x子電池采用的封裝材料基本為鋁塑膜(軟包),液態(tài)鋰離子電池采用的封裝材料為金屬鋼殼或鋁殼。所以目前市場(chǎng)存在一種誤解,軟包裝的鋰電池就是聚合物鋰電池,其實(shí)大部分國內(nèi)廠家生產(chǎn)的軟包電池依然是用的液態(tài)電解質(zhì),并不屬于聚合物鋰電池,真正做聚合物鋰電池的廠家并不多。
2.鋰離子電池構(gòu)成
鋰離子電池以碳素材料為負(fù)極,以含鋰的化合物作正極,沒有金屬鋰存在,只有鋰離子,這就是鋰離子電池。鋰離子電池是指以鋰離子嵌入化合物為正極材料電池的總稱。鋰離子電池的充放電過程,就是鋰離子的嵌入和脫嵌過程。在鋰離子的嵌入和脫嵌過程中,同時(shí)伴隨著與鋰離子等當(dāng)量電子的嵌入和脫嵌(習(xí)慣上正極用嵌入或脫嵌表示,而負(fù)極用插入或脫插表示)。在充放電過程中,鋰離子在正、負(fù)極之間往返嵌入/脫嵌和插入/脫插,被形象地稱為“搖椅電池”。
3.鋰離子電池結(jié)構(gòu)工作原理
充電過程:
一個(gè)電源給電池充電,此時(shí)正極上的電子e從通過外部電路跑到負(fù)極上,正鋰離子Li+從正極“跳進(jìn)”電解液里,“爬過”隔膜上彎彎曲曲的小洞,“游泳”到達(dá)負(fù)極,與早就跑過來的電子結(jié)合在一起。
電池放電過程:
負(fù)極上的電子不能從負(fù)極跑到正極,電池就不會(huì)放電。電子和Li+都是同時(shí)行動(dòng)的,方向相同但路不同,放電時(shí),電子從負(fù)極經(jīng)過電子導(dǎo)體跑到正極,鋰離子Li+從負(fù)極“跳進(jìn)”電解液里,“爬過”隔膜上彎彎曲曲的小洞,“游泳”到達(dá)正極,與早就跑過來的電子結(jié)合在一起。
4.聚合物電芯與液體電芯對(duì)比:
(1) 無電池漏液問題,其電池內(nèi)部不含液態(tài)電解液,使用膠態(tài)的固體。聚合物電池外面采用一層鋁塑膜,外再包一層高溫膠布,聚合物鋰離子電池因?yàn)槭褂昧四z態(tài)電解質(zhì),不會(huì)因?yàn)橐后w沸騰而產(chǎn)生大量氣體,從而杜絕了劇烈爆炸的可能。聚合物發(fā)現(xiàn)最大的安全性就是漏液,短路,導(dǎo)致漲包,最惡劣的情況就是產(chǎn)生燃燒,產(chǎn)生火苗,但不會(huì)爆炸。
(2) 可制成薄型電池:以3.6V400mAh的容量,其厚度可薄至0.5mm。電池可設(shè)計(jì)成多種形狀。由于聚合物電池可以任意大小,他沒有標(biāo)準(zhǔn)形狀,一般的標(biāo)示為長*寬*厚。聚合物是隨著體積的大小而決定容量的大小
方型鋰離子電池芯:通常用六位數(shù)字表示,分別表示電池的厚度、寬度和高度,單位毫米,例如103450 即10(厚度) ×34(寬度) ×50(高度)mm。若厚度數(shù)值大于寬度數(shù)值,則厚度要*0.1,例如433861 即4.3(43*0.1)×38×61mm。
(3) 電池可彎曲變形:高分子電池最大可彎曲900左右。
(4) 容量將比同樣大小的鋰離子電池高出一倍。
(5) 一般的18650電池容量能做到2200mAh左右,這樣算下來能量密度大約在500Wh/L,而聚合物電池的能量密度現(xiàn)階段量產(chǎn)能夠接近600Wh/L。
(6) 18650電池是圓柱形的,內(nèi)部有液體,因?yàn)殡姵卦O(shè)計(jì)和材料原因,18650適合大電流,因此幾乎所有筆記本、電動(dòng)汽車都是用18650電池設(shè)計(jì);數(shù)碼相機(jī)因?yàn)殚W光燈的充放電需要大電壓和瞬間大電流,所以只能用18650類似的電池;聚合物鋰電池因?yàn)槭褂貌煌O(shè)計(jì)和材料,且大電流放電時(shí)性能不如18650的圓柱形電池,所以需要大容量小體積的用電設(shè)備,通常使用聚合物鋰電池,最典型的表現(xiàn)就是手機(jī)、平板電腦等設(shè)備。
(7) 價(jià)格更低 18650的國際價(jià)格大約在1USD/pcs,按照2Ah來計(jì)算的話大約合3RMB/Ah。而聚合物鋰電的價(jià)格,低端的山寨廠在4RMB/Ah,中端的在5~7RMB/Ah,中高端的在7RMB/Ah以上。像ATL、力神這種的,一般都能賣到10RMB/Ah左右,而且你單小了人家還不愿意接。
5.不同的鋰的復(fù)合材料,壽命也不同
錳酸鋰的300次左右、鈷酸鋰的500次左右、磷酸亞鐵鋰的2000次左右。鈷酸鋰(LCO)一直是高端移動(dòng)設(shè)備鋰電池的主流正極材料。受到蘋果IPhone和IPad的強(qiáng)勁需求拉動(dòng),LCO的最近幾年的年產(chǎn)量一直穩(wěn)步增加仍然高居正極材料頭把交椅。而比亞迪電動(dòng)車使用的就是磷酸亞鐵鋰,誰讓人家有錢呢。
三、鋰電池爆炸原因和應(yīng)對(duì)方法
所謂手機(jī)爆炸,只存在液體鋰離子電池里。
爆炸類型分析電池芯爆炸的類形可歸納為外部短路、內(nèi)部短路、及過充三種。
1.外部系指電芯的外部,包含了電池組內(nèi)部絕緣設(shè)計(jì)不良等所引起的短路。 當(dāng)電芯外部發(fā)生短路,電子組件又未能切斷回路時(shí),電芯內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生高熱,造成部分電解液汽化,將電池外殼撐大。
2.內(nèi)部短路主要是因?yàn)殂~箔與鋁箔的毛刺穿破隔膜,或是鋰原子的樹枝狀結(jié)晶穿破膈膜所造成。由于過充,負(fù)極的儲(chǔ)存格已經(jīng)裝滿了鋰原子,后續(xù)的鋰金屬會(huì)堆積于負(fù)極材料表面。這些鋰原子會(huì)由負(fù)極表面往鋰離子來的方向長出樹枝狀結(jié)晶。這些鋰金屬結(jié)晶會(huì)穿過隔膜紙,使正負(fù)極短路。有時(shí)在短路發(fā)生前電池就先爆炸,這是因?yàn)樵谶^充過程,電解液等材料會(huì)裂解產(chǎn)生氣體,使得電池外殼或壓力閥鼓漲破裂,讓氧氣進(jìn)去與堆積在負(fù)極表面的鋰原子反應(yīng),進(jìn)而爆炸。
3.而當(dāng)鋰電池過充時(shí),電池電壓隨極化增大而迅速上升,會(huì)引起正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的不可逆變化及電解液的分解,產(chǎn)生大量氣體,放出大量的熱,使電池溫度和內(nèi)壓急劇增加,存在爆炸、燃燒等隱患。
鋰電池芯過充到電壓高于 4.2V 后,會(huì)開始產(chǎn)生副作用。過充電壓愈高,危險(xiǎn)性也跟著愈高。鋰電芯電壓 高于 4.2V 后,正極材料內(nèi)剩下的鋰原子數(shù)量不到一半,此時(shí)儲(chǔ)存格常會(huì)垮掉, 讓電池容量產(chǎn)生永久性的下降。 因此,鋰電池充電時(shí),一定要設(shè)定電壓上限,才可以同時(shí)兼顧到電池的壽命、容量、和安全性。最理想的充電電壓上限為 4.2V。
解決辦法:
1.防止電池燃燒的不燃性電解液。
有機(jī)磷酸酯具有高阻燃、對(duì)電解質(zhì)鹽較強(qiáng)溶解能力的特性。例如,DMMP(二甲氧基甲基磷酸酯):低粘度(cP~1.75,25℃),低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)(-50~181℃),強(qiáng)阻燃(P-content:25%),鋰鹽溶解度高。
不過,阻燃溶劑在應(yīng)用中存在下述問題:與負(fù)極匹配性較差,電池充放電庫倫效率低。因此,需要尋找匹配的成膜添加劑。
2.高溫隔膜技術(shù)
電池內(nèi)會(huì)加上一種擁有眾多細(xì)孔的隔膜紙,來防止短路。好的隔膜紙當(dāng)電池內(nèi)部溫度高到135 攝氏度時(shí)還可以在電池溫度過高時(shí),自動(dòng)關(guān)閉細(xì)孔,讓鋰離子無法穿越,反應(yīng)終止或近乎終止,電流驟降,溫度也慢慢下降,進(jìn)而避免了爆炸發(fā)生。但是,細(xì)孔關(guān)閉率太差,或是細(xì)孔根本不會(huì)關(guān)閉的隔膜紙,會(huì)讓電池溫度繼續(xù)升高,更多的電解液汽化,最后將電池外殼撐破,甚至將電池溫度提高到使 料燃燒并爆炸。
目前使用的鋰電池隔膜一般都能提供一個(gè)附加功能,就是熱關(guān)閉。這一特性也為鋰電池的安全性能提供了額外的幫助。這是因?yàn)楦裟に镁巯N材料具有熱塑性,當(dāng)溫度接近材料熔點(diǎn)時(shí),微孔閉合形成熱關(guān)閉,從而阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成短路,起到保護(hù)電池的作用。
3.防爆組合蓋帽結(jié)構(gòu)
由上蓋帽、PTC過流保護(hù)片、防爆半球面鋁膜、下底板組成的組合件。下底板與電池正極耳焊接連接,是正極片與外部連接的過渡,與防爆半球面鋁膜點(diǎn)焊連接。防爆半球面鋁膜有兩大功能,一是當(dāng)電池內(nèi)壓增大到一定值后,向內(nèi)凹曲面受力后變成向外凸出,使防爆半球面鋁膜與極耳的焊接點(diǎn)拉裂斷開,電池與外界形成開路,電池蓋帽的過充保護(hù)功能開始作用;二是電池內(nèi)壓增大超過防爆鋁膜刻痕處受力極限時(shí),防爆鋁膜破裂,電池開啟,電池內(nèi)壓力從破裂處泄出。
4.電解質(zhì)中添加硝酸鋰、鋰聚硫
斯坦福大學(xué)的一組研究人員最近就發(fā)現(xiàn)了一種提升鋰電池安全性的方法。
為了避免下一代電池出現(xiàn)自燃,斯坦福的研究者找到了一種阻止樹突形成的方式。在實(shí)驗(yàn)當(dāng)中,他們?cè)谝幻都~扣電池的電解質(zhì)當(dāng)中添加了兩種化學(xué)物質(zhì),分別是可提升續(xù)航的硝酸鋰,以及可分解鋰電極的鋰聚硫。在使用不同計(jì)量進(jìn)行測(cè)試之后,他們成功地讓生成的結(jié)晶呈現(xiàn)出無害的薄餅狀,而非危險(xiǎn)的樹突狀。
5.泄壓孔
因其具有防爆炸功能,電池界業(yè)內(nèi)人士也稱為防爆孔或防爆線。原理十分簡單,在殼體表面劃出一條比殼體表面厚度稍微薄一點(diǎn)的線或孔,當(dāng)電芯短路時(shí),電池內(nèi)部短時(shí)間內(nèi)將產(chǎn)生大量氣體并迅速增大壓強(qiáng),當(dāng)壓力過載時(shí),因防爆孔薄于殼體其余地方,氣體便防爆孔處泄氣,從而達(dá)到避免電芯整體爆炸的危險(xiǎn)。所以它也只是個(gè)權(quán)宜之計(jì)。
目前來說還沒有一各措施就可以妥善解決鋰離子電池爆炸的危險(xiǎn),我們?cè)谑褂脮r(shí)候也盡量注意防范,不要邊充電邊玩手機(jī),鼓包的電池不要再用等。